GB/T 12009.4-2016 塑料 聚氨酯出产用芳香族异氰酸酯 第4部门: 异氰酸根含量的测定

领域
GB/T 12009 的本部门划定了两种测定聚氨酯出产用芳香族异氰酸酯中异氰酸根含量的步骤。。。。。
本部门步骤A合用于精造的甲苯二异氰酸酯(以下简称TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(以下简称聚合MDI)和它们的预聚体；；；；；步骤B合用于从TDI、MDI和聚合MDI得到的精造的、粗或改性的异氰酸酯，，，，，，，，也合用于TDI、MDI和聚合MDI异构体的混合物。。。。。其他的异氰酸酯如证实合用，，，，，，，，也可用这一步骤。。。。。
本部门不合用于封端异氰酸酯。。。。。

滋扰
光气、异氰酸酯中氨基甲酰氯、盐酸和任何其他的酸或碱化合物有滋扰。。。。。在精造的异氰酸酯中，，，，，，，，这些杂质的含量少，，，，，，，，不影响测定，，，，，，，，然而有些粗或改性的异氰酸酯可含有高达约0.3%的酸性物质，，，，，，，，所以未精造的异氰酸酯的NCO含量汇报数值要注明"校对"或"未校对"酸度。。。。。

步骤A逐一甲苯/二正丁胺和盐酸尺度滴定溶液法
道理
异氰酸酯样品与过量的二正丁胺置在甲苯中反映天生相应的取代脲。。。。。冷至室温后，，，，，，，，参与共溶剂丙酮，，，，，，，，用盐酸尺度滴定溶液电位或终点显色反滴定反映混合物。。。。。

试剂
本步骤所用试剂和水，，，，，，，，除非还有划定，，，，，，，，应为分析纯试剂和切合 GB/T 6682 的三级水。。。。。
丙酮。。。。。
甲苯: 经4A分子筛干燥。。。。。
二正丁胺。。。。。
盐酸。。。。。
二正丁胺溶液: c=1mol/L。。。。。
称取129g二正丁胺溶于1L甲苯钟祝。。。。
盐酸尺度滴定溶液: c=1mol/L。。。。。
依照 GB/T 601-2002 中4.21划定的步骤配造和标定。。。。。
溴酚蓝批示液: 0.04%溴酚蓝钠盐水溶液或0.04%溴酚蓝丙酮溶液。。。。。

仪器
电位滴定仪或pH计: 精度不低于0.1mV，，，，，，，，配玻璃电极或甘汞电极和20mL的具塞滴定管。。。。。
滴管称量瓶或其他能秤量液体试样的器皿。。。。。
磁力搅拌器(带加热)。。。。。
碘量瓶: 500mL，，，，，，，，带磨口。。。。。
单标线吸量管: 1mL、25mL。。。。。
量筒: 带刻度，，，，，，，，250mL。。。。。
烧杯: 500mL。。。。。
滴定管: 50mL，，，，，，，，用于显色滴定。。。。。

测定步骤
用单标线吸量管在碘量瓶中参与25mL二正丁胺溶液，，，，，，，，用10mL甲苯淋洗碘量瓶壁。。。。。
称取试样(推荐减量法)，，，，，，，，正确至0.1mg。。。。。称取试样的质量应含有(15±5)mmol异氰酸根，，，，，，，，推荐称取TDI约1.2g，，，，，，，，MDI约1.5g，，，，，，，，聚合MDI约0.9g。。。。。若是异氰酸根含量未知，，，，，，，，应先做一个初步试验确定相宜的试样称量领域。。。。。
将试样参与到盛有二正丁胺的碘量瓶中(若是选取加量法称样品，，，，，，，，则宜选取先加试样后加二正丁胺溶液的挨次)。。。。。轻轻摇荡使试样齐全溶化后，，，，，，，，在室温下静置反映15min，，，，，，，，反映会使溶液发热。。。。。用于分析的试样应该齐全液化，，，，，，，，若是含有晶体异氰酸酯，，，，，，，，幼心加热至均相液体。。。。。
待试样溶液降至室温，，，，，，，，用量筒向其中参与150mL丙酮，，，，，，，，并幼心冲刷瓶壁和塞子。。。。。
用电位滴定法或显色滴定法滴定过量的二正丁胺:
a) 电位滴定(推荐): 将碘量瓶中的试样溶液倒入烧杯中，，，，，，，，用25mL丙酮冲刷碘量瓶。。。。。将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌，，，，，，，，用盐酸尺度滴定溶液进行电位滴定至终点。。。。。
b) 显色滴定: 将碘量瓶放在磁力搅拌器上搅拌。。。。。用单标线吸量管参与0.8mL溴酚蓝批示液。。。。。用盐酸尺度滴定溶被滴定至由蓝变黄，，，，，，，，维持15s，，，，，，，，即为终点。。。。。
注: 溶液滴定起头时为蓝色，，，，，，，，中央色为蓝绿色，，，，，，，，终点为黄色。。。。。确定色彩变动的步骤是当酸急剧滴定溶液至观察到黄色第一次闪现时，，，，，，，，再滴零点几毫升即到终点。。。。。
同时做空缺试验。。。。。

了局推算
异氰酸根含量推算
异氰酸根(NCO)含量以ω₁计，，，，，，，，数值以%暗示，，，，，，，，按式(1)推算:

式中:
42.02逐一常数，，，，，，，，NCO摩尔质量的数值，，，，，，，，单元为克每摩尔(g/mol)；；；；；
V₁逐一滴定空缺亏损的盐酸尺度滴定溶液体积的数值，，，，，，，，单元为毫升(mL)；；；；；
V₂逐一滴定试样亏损的盐酸尺度滴定溶液体积的数值，，，，，，，，单元为毫升(mL)；；；；；
c  逐一盐酸尺度滴定溶液浓度的数值，，，，，，，，单元为摩尔每升(mol/L)；；；；；
m₀逐一试样质量的数值，，，，，，，，单元为克(g)。。。。。

纯TDI或MDI的异氰酸酯含量的推算
纯TDI或MDI的异氰酸酯含量以ω₂计，，，，，，，，数值以%暗示，，，，，，，，按式(2)推算:

式中z
V₁逐一滴定空缺亏损的盐酸尺度滴定溶液的体积的数值，，，，，，，，单元为毫升(mL)；；；；；
V₂逐一滴定试样亏损的盐酸尺度滴定溶液的体积的数值，，，，，，，，单元为毫升(mL)；；；；；
c  逐一盐酸尺度滴定溶液的浓度的数值，，，，，，，，单元为摩尔每升(mol L)；；；；；
M 逐一异氰酸酯摩尔质量的数值，，，，，，，，单元为克每摩尔(g/mol)(纯TDI为87.08g/mol，，，，，，，，纯MDI为125.13g/mol)；；；；；
m₀逐一试样质量的数值，，，，，，，，单元为克(g) ;
1000逐一由克转换成毫克的系数。。。。。
在精造的异氰酸酯中通常存在少量的酸性杂质，，，，，，，，但不影响测定。。。。。因而通常不必要酸度校对。。。。。

步骤B逐一甲苯/三氯代苯和盐酸-甲醇尺度滴定溶液法
道理
异氰酸酯样品与过量的二正丁胺在甲苯/三氯代苯溶剂中反映天生相应的取代脲。。。。。冷至室温后，，，，，，，，用甲醇稀释反映混合物，，，，，，，，盐酸-甲醇尺度滴定溶液电位或终点显色反滴定。。。。。

试剂和溶液
本步骤所用试剂和水，，，，，，，，除非还有划定，，，，，，，，应为分析纯试剂和切合 GB/T 6682 的三级水。。。。。
甲苯: 经4A分子筛干燥。。。。。
1,2,4-三氯代苯(TCB): 经4A分子筛干燥。。。。。
二正丁胺溶液: 2mol/L。。。。。
称取258g二正丁胺溶于1L经4A分子筛干燥的甲苯溶液钟祝。。。。
甲醇。。。。。
盐酸-甲醇尺度滴定溶液: c=1mol/L。。。。。
配造和标定如下:
a) 配造: 量取90mL的盐酸，，，，，，，，注入1000mL甲醇中，，，，，，，，轻轻摇匀，，，，，，，，密关保留在玻璃容器中，，，，，，，，贮存于阴凉透风处，，，，，，，，温度低于25°C。。。。。
b) 标定: 按 GB/T 601-2002 的4.2.2划定进杏祝。。。。
溴酚蓝批示液: 0.04%溴酚蓝钠盐水溶液或0.04%溴酚蓝丙酮溶液。。。。。

仪器
电位滴定仪或pH计: 精度不低于0.1mV，，，，，，，，配一对电极或玻璃-甘汞复合电极(内充1mol/L氯化锂甲醇溶液，，，，，，，，或其他相当的溶液)和一支容量20mL的具塞滴定管。。。。。
滴管称量瓶或其他能秤量液体试样的器皿。。。。。
磁力搅拌器(带加热)。。。。。
广口锥形瓶: 250mL。。。。。
单标线吸量管: 1mL、20mL。。。。。
量筒: 带刻度，，，，，，，，100mL。。。。。
烧杯: 500mL。。。。。
滴定管: 50mL。。。。。

测定步骤
将25mL的1,2,4-三氯代苯加到预吓酌水、乙醇和高纯度丙酮洗涤、100°C干燥并冷却至室温的250mL广口锥形瓶中，，，，，，，，用单标线吸量管移取20mL二正丁胺溶液，，，，，，，，摇匀。。。。。
称取试样(推荐减量法)，，，，，，，，正确至0.1mg，，，，，，，，称取试样的质量近似按84除以预估异氰酸根质量分数推算，，，，，，，，单元为克，，，，，，，，推荐TDI约为1.7g，，，，，，，，MDI约为2.5g，，，，，，，，聚合MDI约为1.5g。。。。。
将试样置于上面的广口锥形瓶中(若是选取加量法称试样，，，，，，，，则宜选取先加试样后加二正丁胺溶液的挨次)，，，，，，，，塞上瓶塞摇荡至溶液均相，，，，，，，，反映混合物将会升温至约40°C。。。。。将反映混合物放至室温20min~25min，，，，，，，，参与100mL甲醇。。。。。
用电位滴定法或显色滴定法滴定过量的二正丁胺:
a) 电位滴定法(推荐): 用盐酸-甲醇尺度滴定溶液电位滴定至终点。。。。。
b) 显色滴定法: 用单标线吸量管向上面的溶液中参与0.8mL溴酚蓝批示液。。。。。用盐酸-甲醇尺度滴定溶液滴定试样至初次出现不变的黄色并维持15s，，，，，，，，即为终点。。。。。
注: 溶液滴定起头时为蓝色，，，，，，，，中央色为蓝绿色，，，，，，，，终点为黄色。。。。。确定色彩变动的步骤是当酸急剧滴定溶液至观察到黄色第一次闪现时，，，，，，，，再滴零点几毫升即到终点。。。。。
c) 为了得到匀质溶液，，，，，，，，推荐在滴定操作过程中使用盐酸-甲醇尺度滴定溶液。。。。。若是有要求，，，，，，，，也可使用盐酸尺度滴定溶液；；；；；然而，，，，，，，，在有些滴定中会出现浑浊。。。。。推荐在反映物中参与200mL~250mL的甲醇以降低溶液的分层。。。。。经验显示，，，，，，，，若是混合物被剧烈搅动，，，，，，，，在没有影响测试了局时溶液分层是能够接受的。。。。。
同时做空缺试验。。。。。

试验过程中能够接受的变动
通常，，，，，，，，其他干燥的惰性溶剂，，，，，，，，例如甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、n-甲基吡咯烷酮均可包办TCB使用。。。。。若是样品中己含有上述溶剂中的一种或多种，，，，，，，，则不需另表加溶剂。。。。。此表，，，，，，，，环己胺也可取代二正丁胺，，，，，，，，作为胺反映剂。。。。。盐酸-甲醇尺度滴定溶液中也能够用丁醇、异丙醇、水或丙酮来包办甲醇做
溶剂。。。。。
若是NCO的预估值很幼且样品数量有限不及以增长取样量，，，，，，，，则要相应调整盐酸-甲醇尺度滴定溶液、盐酸尺度滴定溶液和二正丁胺溶液的浓度，，，，，，，，如此低的NCO含量有可能呈此刻异氰酸酯溶液或预聚体中，，，，，，，，测试这些低NCO含量的样品就要用0.2mol/L或者0.01mol/L的盐酸尺度滴定溶液。。。。。另表，，，，，，，，试样能够在参与胺反映剂之前先溶化在溶剂钟祝。。。。
上述任何的校对措施都应成立在不影响精确度的前提下，，，，，，，，所有校对都要在汇报中申明。。。。。

了局推算
异氨酸根含量推算
按上面"了局推算"推算。。。。。

校对酸度后的异氰酸根含量推算
在精造的异氰酸酯中通常存在少量的酸性杂质，，，，，，，，不影响测定。。。。。然而，，，，，，，，既然一些粗或改性异氰酸酯可能含有显著量的酸性成分，，，，，，，，有必要划定异氰酸根含量汇报数值是否已校对了酸度，，，，，，，，酸度ω_HCl以%暗示(酸度的测定参照 GB/T 12009.5)。。。。。校对酸度后的异氰酸根含量以ω₃计，，，，，，，，数值以%暗示，，，，，，，，按式(3)推算:

式中:
1.152逐一NCO摩尔质量的数值除以HCl摩尔质量的数值；；；；；
ω_HC逐一酸度的数值，，，，，，，，以%暗示。。。。。


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